遷移金属ダイカルコゲナイドで一般原理を発見 ―トポロジカル電子状態の設計・制御に新たな道―

要旨

理化学研究所 創発物性科学研究センター 創発計算物理研究ユニットのバハラミー・モハマド・サイード ユニットリーダー（東京大学 大学院工学系研究科附属量子相エレクトロニクス研究センター 特任講師）、東京工業大学 科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所の笹川崇男准教授、英国セント・アンドルーズ大学のフィリップ・キング准教授らの国際共同研究グループ^※は、遷移金属ダイカルコゲナイド（TMD）^[用語1]において、物質表面にスピンの向きがそろったトポロジカルな電子状態^[用語2]や、物質内部全体にグラフェンと同様な質量ゼロのディラック電子状態^[用語3]が発現する際の一般的な原理を発見しました。

電子状態を決める波動関数^[用語4]にトポロジー（位相幾何学）を当てはめることで、「トポロジカル絶縁体」などが理論的に提唱され、実験による検証が進んできました。一方、これまでは個々の物質について、構成するさまざまな元素間や電子軌道間における運動量とエネルギーの関係を解析することで、トポロジカルな電子状態が出現する原因が理解されていました。しかし、戦略的にトポロジカル物質を創製するための一般化された方法論や明確な指針はありませんでした。

今回、国際共同研究グループは、経験や実験データを必要としない第一原理計算^[用語5]で求めたTMDの電子状態をもとに一般原理を理論的に構築し、スピン状態までの詳しい電子構造を直接観察できる角度分解光電子分光法^[用語6]によって実験的な検証を行いました。その結果、六つの異なる組成をもつTMDについて、トポロジカル表面電子状態や3次元ディラック電子状態が存在していることを実証しました。これは提唱した一般原理による理論予測が正しいことを示しています。

本成果は、2016年のノーベル物理学賞で活気づいているトポロジカル電子物質の研究分野に普遍的な基礎学理を与えるとともに、トポロジカル電子状態の制御や物質設計への重要で新たな指針になると期待できます。

本研究は、国際科学雑誌『Nature Materials』（11月27日付：日本時間11月28日）に掲載されました。

本研究は、科学技術振興機構（JST）戦略的創造研究推進事業（CREST）「トポロジカル絶縁体ヘテロ接合による量子技術の基盤創成（研究代表：川﨑雅司）」および「トポロジカル量子計算の基盤技術構築（研究代表：笹川崇男）」の一環として行われました。

• 理化学研究所 創発物性科学研究センター 創発計算物理研究ユニット

  ユニットリーダー バハラミー・モハマド・サイード（Bahramy Mohammad Saeed）

  （東京大学 大学院工学系研究科附属量子相エレクトロニクス研究センター 特任講師）

• 東京工業大学 科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所

  准教授 笹川崇男

  大学院生（研究当時） 大川顕次郎

  大学院生（研究当時） 浅川瑞生

• セント・アンドルーズ大学

  准教授 フィリップ・キング（Philip King）

背景

固体物質中におけるトポロジカルな電子状態とそれらの状態間の相転移は、2016年のノーベル物理学賞の対象となったことで大きな注目を集めています。トポロジー（位相幾何学）の本質は、穴の数やねじれの数といった連続変形させても消えない特徴で分類すると、その分類に従った共通の性質が素材の寸法や形などによらずに現れるというものです。

電子状態を決める波動関数についてこれを当てはめることで、トポロジカルな電子状態、「トポロジカル絶縁体」、「トポロジカル半金属」、「トポロジカル超伝導体」などが理論的に提唱され、実験による検証が進んできました。これらの固体物質中に現れる特殊な相対論的・量子力学的な粒子状態は、次世代の高性能な電子デバイスを実現するものとして注目されています。

一方、これまでは個々の物質について、構成するさまざまな元素間や電子軌道間における運動量とエネルギーの関係を解析することで、トポロジカルな電子状態が出現する原因が理解されていました。しかし、戦略的にトポロジカル物質を創製するための一般化された方法論や明確な指針はありませんでした。

研究手法と成果

国際共同研究グループは、バルクあるいは表面、または両者に共存した形で、質量ゼロのディラック電子状態を単一種類の電子軌道のみを使って創製できる一般的な原理を提唱しました。

これは、ひっくり返しても同じ結晶構造となる「空間反転対称性」と、ある角度で回転させても同じ結晶構造となる「回転対称性」との両方を持つ物質に適用できます。結晶中の電子は、運動量（運動する速度と方向）によってエネルギー状態が変化します。適切な元素を選んで適切な原子配置を行うと、相対論効果^[用語7]を無視した場合には、回転対称軸に沿った運動量のどこかにおいて、同じ種類の電子軌道から作られる複数の電子状態を交差させる（二つの電子状態に同じ運動量とエネルギー状態をとらせる）ことが原理的に可能であることに注目しました。

異なる対称性に分類される波動関数同士の場合には、これに相対論効果が加わっても交差状態を維持できるため、結晶全体でグラフェン[3]と同様に質量を持たないディラック電子を生成できます。一方、同じ種類の対称性をもつ波動関数同士の場合には、相対論効果によって交差するはずだった運動量の点において、二つの電子状態にエネルギー差が生じます。このバルクに生じているエネルギー差を境に、偶関数か奇関数^[用語8]かという波動関数の性質が入れ替わるため、トポロジカル絶縁体と同様にスピン偏極した（スピンの向きがそろった）電子状態が表面のみに出現することになります。

国際共同研究グループは、この一般原理を満たす現実の物質として、遷移金属ダイカルコゲナイド（TMD）が理想的な条件を持っていることを発見しました。TMDは、遷移金属層を二つのカルコゲン（硫黄：S、セレン：Se、テルル：Te）層が上下に挟む層状構造で、面内に120度の回転対称性を持ちます。そして、カルコゲンに由来するp軌道^[用語9]が、上下の層間で結合性や反結合性の電子状態を作っています。これらの電子状態が、回転対称軸である積層方向の運動量において、上記のルールに従って相対論効果の存在下で交差を維持したりエネルギー差を生成したりすることによって、バルクや表面にディラック電子状態を発生させます。

図1に示したのは遷移金属のパラジウム（Pd）とカルコゲンの一つTeからなるTMD（PdTe₂）についての第一原理計算の結果です。積層の垂直方向（k_z）と平行方向（k_y）に運動量を変化させたときの波動関数が持つエネルギー状態を3次元的に描写しています。Teのp軌道から発生している電子状態は三つあります。低いエネルギーの電子状態は、k_z軸上で中間エネルギーの電子状態と交差してバルクでディラック電子状態を発生します。

一方、高いエネルギーの電子状態は、相対論効果によって中間エネルギーの電子状態との間にエネルギー差を形成し、表面にはトポロジカルなスピン偏極したディラック電子状態を発生していることが確認できます。バルクのディラック電子と表面のトポロジカルなディラック電子が同時に発生するという点において、PdTe₂は大変興味深い物質であるといえます。

また、角度分解光電子分光法によってバルクおよび表面の電子構造を観察したところ、この理論予言が正しいことを確認できました。さらに、この一般原理がトポロジカル電子状態の制御や物質設計への指針になることの実証として、六つの異なる組成を持つTMDについて第一原理計算で電子状態を理論予測し、角度分解光電子分光で結果が正しいことも確認しました。

今後の期待

TMDは、遷移金属（周期表の第3～11族に属する元素）とカルコゲン（硫黄、セレン、テルル）の組合せによって30種類以上の化合物が安定に存在することが知られ、組成によって絶縁体から金属、超伝導体までのさまざまな物性を示すことが分かっています。このような多様性と応用性の高い物質群について、トポロジカルな電子状態を系統的に開拓する道筋を与えるものとして、今回提唱した一般原理は大きな波及効果を持つことが予想されます。

これにより、ナノエレクトロニクスをはじめとするTMDを電子デバイスに応用する研究に弾みがつくことが期待できます。また、物質を限定せずに原子軌道の種類と対称性をもとに一般原理を構築したという点においても、トポロジカル電子物質について普遍的な基礎学理を与えるものとして、今回の成果は重要な意味を持ちます。

論文情報

掲載誌 :	Nature Materials
論文タイトル :	Ubiquitous Formation of Bulk Dirac Cones and Topological Surface States from a Single Orbital Manifold in Transition-metal Dichalcogenides
著者 :	M. S. Bahramy, O. J. Clark, B.-J. Yang, J. Feng, L. Bawden, J. M. Riley, I. Markovic, F. Mazzola, V. Sunko, D. Biswas, S. P. Cooil, M. Jorge, J. W. Wells, M. Leandersson, T. Balasubramanian, J. Fujii, I. Vobornik, J. Rault, T. K. Kim, M. Hoesch, K. Okawa, M. Asakawa, T. Sasagawa, T. Eknapakul, W. Meevasana, and P. D. C. King
DOI :	10.1038/NMAT5031

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