鉄酸鉛の特異な電荷分布を解明 電荷秩序が磁化の方向変化を誘起、負熱膨張への展開も

要点

• ペロブスカイト型酸化物鉄酸鉛の特異な電荷分布を解明
• 鉄スピンの方向が変化するメカニズムを理論的に解明
• 新しい負熱膨張材料の開発につながることが期待される

概要

東京工業大学 科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所（WRHI）のHena Das（ヘナ・ダス）特任准教授、酒井雄樹特定助教（神奈川県立産業技術総合研究所 常勤研究員）、東正樹教授、西久保匠研究員、物質理工学院 材料系の若崎翔吾大学院生、九州大学大学院総合理工学研究院の北條元准教授、名古屋工業大学大学院工学研究科の壬生攻教授らの研究グループは、ペロブスカイト型^[用語1]酸化物鉄酸鉛（PbFeO₃）がPb²⁺_0.5Pb⁴⁺_0.5Fe³⁺O₃という特異な電荷分布^[用語2]を持つことを明らかにした。

同様にBi³⁺_0.5Bi⁵⁺_0.5Ni²⁺O₃の電荷分布を持つBiNiO₃（ビスマス・ニッケル酸化物）は、改質することで巨大な負熱膨張^[用語3]を示すため、PbFeO₃を元にした巨大負熱膨張材料の開発も期待される。Pb²⁺とPb⁴⁺が 秩序配列^[用語4]するために、周囲の環境の異なる2種類の鉄イオン（Fe³⁺）が存在し、温度によって磁化の方向が変化するスピン再配列^[用語5]につながることも明らかにした。

研究成果はNature Communications（ネイチャー コミュニケーションズ）のオンライン版で3月26日に公開された。

研究グループには、中国科学院物理研究所、瑞国ポールシェラー研究所、独国マックスプランク研究所、台湾国立放射光科学研究センター、仏国放射光施設ESRF、米国オークリッジ国立研究所、中国松山材料実験室が参画した。

背景

ペロブスカイト型酸化物は、強誘電性、圧電性、超伝導性、巨大磁気抵抗効果、イオン伝導など、多彩な機能を持つため、盛んに研究されている。こうした機能は、3d遷移金属^[用語6]が担っており、その価数やスピン状態によって変化する。一方鉛やビスマスは典型元素でありながらPb²⁺とPb⁴⁺（Bi³⁺とBi⁵⁺）という電荷の自由度を持っており、3d遷移金属と組み合わせること、周期表の順番にしたがって系統的な価数の変化を示す。

東教授らはこれまでにPbCrO₃がPb²⁺_0.5Pb⁴⁺_0.5Cr³⁺O₃の、PbCoO₃がPb²⁺_0.25Pb⁴⁺_0.75Co²⁺_0.5Co³⁺_0.5O₃の特徴的な電荷分布を持つこと、Bi³⁺_0.5Bi⁵⁺_0.5Ni²⁺O₃の電荷分布を持つBiNiO₃を改質すると巨大な負熱膨張が起こることなどを明らかにしてきた。しかしながら、PbFeO₃の電荷分布は解明されていなかった。

研究成果

PbFeO₃の結晶構造を、走査透過電子顕微鏡^[用語7]、大型放射光施設SPring-8^[用語8]のビームラインBL02B2での放射光X線粉末回折実験^[用語9]と、瑞国ポールシェラー研究所・米国オークリッジ国立研究所での高分解能中性子回折実験^[用語10]によって詳細に調べた。その結果、ペロブスカイト型構造（一般式ABO₃）のAサイトに、Pb²⁺とPb⁴⁺が1:1で秩序配列した結晶構造（図1）を持っていることが明らかになった。

Pb²⁺とPb⁴⁺が1:1で含まれることは、SPring-8のビームラインBL09XUでの硬X線光電子分光実験^[用語11]（図2）によって、鉄イオンがFe³⁺であることはメスバウアー分光実験^[用語12]でも確認した。Pb²⁺とPb⁴⁺の配列は層状と岩塩型の中間で、これまでに見つかっていなかった特殊な形である。この特殊なPb²⁺とPb⁴⁺の秩序配列のために、周囲の環境の異なる2種類の鉄イオンが存在し、そのことが418 Kで磁化の方向が変化するスピン再配列につながることを、第一原理計算^[用語13]で明らかにした。

今後の展開

PbFeO₃がPb²⁺_0.5Pb4+_0.5Fe³⁺O₃という特異な電荷分布を持つことが明らかになった。今後、BiNiO₃同様、PbFeO₃に化学置換を施すことで、温度の上昇でPb²⁺Fe⁴⁺O₃への変化が起きるようにすることができれば、半導体製造装置のような高精度な位置決めが求められる場面において、熱膨張によるずれを抑制できる負熱膨張の発現も期待される。

また、これまで2つの磁性イオンの存在が必要だと考えられていたスピン再配列が、鉛イオンの電荷秩序のよって起こることが明らかになったこと、そして室温をはるかに超える高い転移温度を持つことから、外場で磁化の方向を制御する新しいスピントロニクスデバイスへの応用につながることも期待される。

論文情報

掲載誌 :	Nature Communications (2021)
論文タイトル :	Observation of novel charge ordering and spin reorientation in perovskite oxide PbFeO3
著者 :	ubin Ye, Jianfa Zhao, Hena Das, Denis Sheptyakov, Junye Yang, Yuki Sakai, Hajime Hojo, Zhehong Liu, Long Zhou, Lipeng Cao, Takumi Nishikubo, Shogo Wakazaki, Cheng Dong, Xiao Wang, Zhiwei Hu, Hong-Ji Lin, Chien-Te Chen, Christoph Sahle, Anna Efiminko, Huibo Cao, Stuart Calder, Ko Mibu, Michel Kenzelmann, Liu Hao Tjeng, Runze Yu, Masaki Azuma, Changqing Jin, and Youwen Long
DOI :	10.1038/s41467-021-22064-9

• プレスリリース 鉄酸鉛の特異な電荷分布を解明 —電荷秩序が磁化の方向変化を誘起、負熱膨張への展開も—
• 金属イオン間の電子の授受で極性構造を制御｜東工大ニュース
• 方位が重要：最高の実用透明電極の作り方│東工大ニュース
• コバルト酸鉛のスピン状態転移、電荷移動転移を発見│東工大ニュース
• 新材料の“温めると縮む”効果、2つのメカニズムの同時発生で高まることを発見│東工大ニュース
• 超高圧で合成される機能性酸化物の薄膜化に成功｜東工大ニュース
• 2つの起源で“温めると縮む”新材料を発見｜東工大ニュース
• 物質中の電気分極を制御することに成功│東工大ニュース
• 電場による磁石極性の反転に成功｜東工大ニュース
• 温めると縮む材料の合成に成功│東工大ニュース
• テラヘルツ電磁波の照射による超高速誘電体材料の新しい制御法を発見 ―データを超高速処理する光電子デバイスの開発に期待―｜東工大ニュース
• コバルト酸鉛の合成に世界で初めて成功し、新規の電荷分布を発見｜東工大ニュース
• 室温で強磁性・強誘電性が共存した物質を実現―低消費電力・超高密度磁気メモリー開発に道―｜東工大ニュース
• 電気分極の回転による圧電特性の向上を確認―圧電メカニズムを実験で解明、非鉛材料の開発に道―｜東工大ニュース
• 鉛フリー圧電体の開発に新しい一歩―巨大な正方晶歪み有する新しい極性酸化物を合成―｜東工大ニュース
• クロム酸鉛の「価数の謎」解き明かす―50年来の常識覆し、巨大負熱膨張材料の開発に手掛かり―｜東工大ニュース
• Theoretical and Computational Materials Physics Group
• 東・山本研究室
• 研究者詳細情報（STAR Search） - ダス ヘナ Hena Das
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 東正樹 Masaki Azuma
• 研究者詳細情報（STAR Search） - 西久保匠 Takumi Nishikubo
• 科学技術創成研究院（IIR）
• 科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所
• 物質理工学院 材料系
• 神奈川県立産業技術総合研究所
• 九州大学大学院総合理工学研究府
• 名古屋工業大学
• 研究成果一覧