ガラスの新しい物性制御法を開発―微量の電子を混ぜただけで、ガラスの転移温度が100℃以上も低下―

ポイント

• 液体の構造が凍結されてガラスになる転移温度は、ガラスの網目構造のつながり具合で決まるのが常識だった。
• 酸素イオンを数%の電子に置き換えた「電子化物ガラス」は、網目構造は同じままで転移温度が大幅に低下することを発見した。
• 電子が他のイオンより動きやすいために、電子化によりガラスの転移温度が低下することを、第一原理分子動力学計算^[用語1]で検証した。
• 陰イオンとして機能する電子の添加が新しいガラスの物性の制御法になることを提唱。

JST 戦略的創造研究推進事業において、東京工業大学 元素戦略研究センター センター長／科学技術創成研究院の細野秀雄教授と、米国パシフィック・ノースウエスト国立研究所（PNNL）のピーター・スシュコ グループリーダーらは、電子化物ガラスが、従来のガラスと大きく異なるユニークな物性を持つことを、実験と計算によって、初めて明らかにしました。

液体の構造が凍結される温度（転移温度）などのガラスの物性は、ガラスの網目を形成する成分（NWF）とそれを切断する成分（NWM）の比、つまり化学組成で決まります。本研究グループは、12CaO・7Al₂O₃（マイエナイト）電子化物（C12A7:e^-）のガラスを作製し、物性と構造を検討したところ、化学組成はそのままにも関わらず、酸素イオンの3%を電子に置き換えただけで、転移温度が100℃以上も低下することを見いだしました。これまでに、ガラスの化学組成を大幅に変えることで転移温度を低下させた例は膨大にありますが、これほどの大幅な低下は報告がありません。

第一原理分子動力学計算によって電子アニオン^[用語2]の周囲の局所構造とその温度による変化を検討した結果、電子アニオンは他のイオンよりもずっと動きやすいために、微量の電子アニオンが酸素イオンと置き換わることで転移温度が顕著に低下したことが明らかになりました。

これまで、転移温度はNWMとNWFの割合で決まるという常識のもと、微量成分でそれを制御することは不可能と考えられてきました。今回の成果により、電子アニオンを用いればそれが可能となることが示されました。これが契機となって未開拓であった電子化物ガラスという領域が拓けることが期待されます。

本研究は、東京工業大学とPNNLが共同で行ったものです。

本成果は、2016年8月22日の週（米国東部時間）に米国科学誌「Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America」のオンライン速報版で公開されます。

本成果は、以下の事業・研究開発課題によって得られました。

研究の背景と経緯

電子がアニオンとしてふるまう化合物群を電子化物（エレクトライド）と総称します。新しい概念の物質として興味を持たれていますが、室温・大気中で安定な物質がなかったため、物性研究はほとんど進展していませんでした。2004年に細野グループは12CaO・7Al₂O₃（以下、C12A7）の酸素イオンを電子で置き換えた電子化物C12A7:e^-の合成に成功し、これが空気中で高温まで安定な初めての電子化物となりました。

C12A7そのものはセメントの成分でもあり典型的な絶縁体ですが、電子化物C12A7:e^-は金属的伝導を示し、低温においては超伝導を示します。また、C12A7:e^-はアルカリ金属と同程度に電子を放出しやすいものの、化学的に安定というユニークな物性を持つことを利用して、低圧・低温下でのアンモニア合成触媒の担体や電子放出源としても応用が期待されています。

酸素を含まない環境でC12A7:e^-を加熱して融解し、それを急冷すると電子化ガラスが得られます。得られたC12A7:e^-ガラスは、結晶のC12A7:e^-とほぼ同程度の電子アニオンを含んでいるために結晶と同様に黒色を示しますが、室温付近ではほとんど電気伝導を示しません。

本研究では、このC12A7:e^-ガラスのガラス転移温度と電子アニオン濃度との関係を調べました。

ガラスになる物質を高温で融点以上まで加熱して融解させ、それを冷却していくと粘性が増大し融点でも結晶化せず過冷却され、その体積は滑らかに減少し、ある温度に達すと体積変化が急に小さくなります（図1）。この温度がガラス転移温度（Tg）で、Tg以下の状態がガラスであり、過冷却融体^[用語3]の状態がTgで凍結された構造を持っています。Tgはガラスを特徴づける最も基本的な物性値で、網目が連続的につながっている構造を持っているほどその値は高く、網目が不連続になるほど低くなります。網目のつながりの程度は、化学組成によって決まり、網目を構成する成分（NWF）の割合が多いほど高く、Tgも高温となります。そのため、Tgを変化させるには化学組成を大きく変えることが必要と考えられてきました。

図1. ガラス転移の概念図

Tgで過冷却液体の状態が凍結され、ガラス状態となる。

研究の内容

極めて低い酸素分圧の雰囲気で結晶のC12A7:e^-を赤外線加熱炉で融解し急冷すると、黒色のガラスが得られます（図2）。これを高温で空気中の酸素と反応して電子が消失しないようにしながら、示差熱分析^[用語4]を行い、Tgを決定しました。図2のように、ベースラインが吸熱側に急にシフトする温度が観測できます。固体から液体の状態に変化する際に、固定されていた原子の重心が移動できるようになるために生じる現象で、比熱のジャンプに相当します。これがTgです。図から明らかなように、電子の濃度が低い10²⁰cm^-3以下ではTgはおよそ830℃ですが、0.2x10²¹cm^-3になると770℃、10²¹cm^-3まで高めると725℃まで顕著に低下します。10²¹cm^-3の電子濃度は、このガラスを構成している酸素イオン（O^2-）の3%を電子に置き換えた濃度に相当します。

図2. xCaO・(100-x)Al₂O₃ガラスのガラス転移温度（Tg）

青：電子を含まないガラス、赤：電子アニオンを含むガラス。右図は電子化物ガラスの写真と示差熱分析によるTgの電子アニオン濃度による変化。矢印がTg。含まれる電子アニオン濃度が高いほど、カルシウム濃度はほとんど不変なのにTgは顕著に低下する。

電子を含んでいないxCaO・(1-x)Al₂O₃（酸化カルシウムと酸化アルミニウムとの2成分系）の普通のガラスでは、xを0.55から0.75まで変えてガラスの網目構造のつながりを大幅に変えても、Tgの変化幅は65℃です。すなわち、今回作製した電子化ガラスでは、網目構造はほとんど変えないのに、わずか3%の酸素イオンを電子に置き換えただけで、これまで得られたことのない低いTgを持つガラスが得られたのです。

次に、このガラスの構造とガラス転移を第一原理分子動力学法でシミュレーションを行いました。計算は2,000 K付近（1,727 ℃）で結晶を融解させ、そこから100K（-173℃）まで急冷しました（図3）。その結果、試料の比熱（a）がピークとなるガラス転移点が、電子化物ガラスではおよそ1,150 K（877℃）、電子アニオンを含んでいないガラスではおよそ1,250 K（977 ℃）なので、電子アニオンが存在すると約100℃低温にずれています。これは実験で観察されたTgの差と同じです。構成原子の平均原子速度の温度変化（b）をみると、Alは高温で動きが遅くなりますが、酸素とカルシウムはより低温まで速度は低下しませんが、1,300～1,100 Kで急に低下します。この温度はTgに相当し、電子化物ガラスの方が低い温度になっています。シミュレーションによると電子アニオンは、図4のように2種類のサイトで、対を形成しながら酸素イオンのサイトを占有しており、実験で得られた光吸収スペクトルに2本の大きな吸収帯がみられることに対応します。

通常のNWMは、イオン性結合を形成し網目構造を切断することでTgを下げます。電子化ガラスでは、電子アニオンがイオンよりも圧倒的に動きやすいため、局所的に温度が高い状態になっており、より低温にならないと系全体の構造が凍結されるガラス転移が生じないと理解できます（図5）。

図3.

電子アニオンなしカルシウムアルミン酸ガラス（C12A7:O^2-、化学組成（[Ca₂₄Al₂₈O₆₄(e)₄]）と電子化物ガラス（C12A7:e^-）の第一原理分子動力学計算による融体からの急冷過程での比熱（a）と構成原子の平均原子速度（b）

図aの点線は比熱の高温極限での理論値（3.0）。図bの単位はオングストローム/フェムト秒、点線はガラス転移が生じる温度域。Tgに相当する比熱のピークでCaと酸素（O）の動きが急に遅くなる。その温度は電子化物の方が約100℃ほど低く、実験結果を再現している。C12A7:ρ^-は、電子アニオンを系全体に均質の分布させた仮想的ガラス。

図4. 第一原理分子動力学シミュレーションによる電子アニオンのガラス中に存在する局所構造

電子（緑）は3つの異なる構造で対を形成している。

図5. ガラス転移温度の制御

網目構造を持つガラスにイオン結合性の高いイオン（赤）を加えることによりTgを低下させることが常識であったが、網目を構成する酸素イオン（青）の一部を電子（緑）で置き換えると、微量でTgを大幅に変化できる。これは、イオンよりも電子の方が圧倒的に動きやすいため、局所的に温度が高い状態と同じ状態が実現しているためと理解できる。

今後の展開

C12A7:e^-は、通常のスパッター法^[用語5]で室温で大面積の透明な薄膜を作製できます。また、できた薄膜は仕事関数^[用語6]が金属のリチウム並みに小さく、しかも大気中で安定というユニークな特徴を持っています。これを利用して有機EL用の電子注入材料^[用語7]としての応用などが検討されています。また、電子化物ガラスは、全く新しいタイプのガラスであり、今回見いだされた以外にもこれまでの常識とは大幅に異なる物性を持つことが予想され、学術と応用の両面でこれからの進展が期待されます。