光照射による結晶中の酸素移動とその直接観測に初成功 燃料電池開発などの新たな展開に期待

物質に光を照射し、結晶中の電子の動きやすさ（電気の流れやすさ）などを自由に変化させる現象の報告は、これまで数多くありました。しかし、電子より重いイオンでの報告は少なく、特に電子より1万倍以上も重い酸化物イオン（酸素の陰イオン）の物質中での移動の報告はありませんでした。

本研究では、特殊なセラミックス材料に光照射することで、酸化物イオンを室温下で瞬間的（1兆分の1秒以下の時間スケール）に移動させることに成功し、その様子を世界で初めて直接的に確認しました。

1兆分の1秒の時間分解能で固体物質中の原子や分子の運動を直接的に観察できる超高速時間分解電子線回折法と、10兆分の1秒の時間分解能で固体物質中の電子の運動を観測できる超高速過渡反射率法、光照射の影響を取り入れた密度汎関数理論計算（量子力学を基本法則にして、物質のさまざまな性質を求める計算手法）を組み合わせることによって実現した研究成果です。

燃料電池では、その電極中や電解質中に酸素や水素のイオン（あるいは分子）を導入し、化学反応させることによって電気や熱を得ることができます。通常の燃料電池では、酸素や水素を電極中で運動させるために高温にする必要がありました。本研究で示された、室温下の光照射によって生じる酸化物イオンの運動は、全く新しい原理に基づく酸化物イオンの駆動方式です。さらに研究が進むことで、光を用いた燃料電池や二次電池などの開発に新しい展開をもたらすと期待されます。

固体物質（特に結晶性物質）の特性は、その結晶中の原子の種類や配列、電子の配置や動きやすさなどによって決まります。特に強相関電子系^[用語1]のセラミックス材料はさまざまな原子配置を持ち、温度変化や光照射により、物質の特性を大きく変えることができます。このような物質に光を当て、物質中の電子の動きやすさを大きく変化させる現象（絶縁体から金属へ変化）は数多く報告されてきました。しかし、光照射によって生じるイオン、特に電子に比べて1万倍以上重い酸化物イオン（酸素の陰イオン）^[用語2]の物質中の移動はこれまで報告されていませんでした。光によって酸化物イオンを固体中で移動させることができれば、燃料電池や二次電池などの開発に新しい展開をもたらすと期待されてきました。

本研究チームは今回、ダブルペロブスカイト構造を持つ特殊なセラミックス材料（EuBaCo₂O_5.39）に光照射することにより、室温下で酸化物イオンを結晶中で移動させ、さらにその様子を直接観測することに世界で初めて成功しました（図1）。これは、1兆分の1秒の時間分解能で固体物質中の原子や分子の運動を直接的に観察できる超高速時間分解電子線回折法^[用語3]と、10兆分の1秒の時間分解能で固体物質中の電子の運動を観測できる超高速過渡反射率法^[用語4]、光照射の影響を取り入れた密度汎関数理論計算^[用語5]を組み合わせることによって実現しました。

このセラミックス材料は、ヨーロピウム（Eu）イオン、バリウム（Ba）イオン、コバルト（Co）イオンおよび酸化物（O）イオンからなり、酸化物イオンの原子空孔^[用語6]が規則的な配置で導入されています。図2に示す通り、この物質に波長400 nmの近紫外線を照射すると、電子が酸化物イオンの2p軌道からコバルトイオンの3d軌道へと移動します（電荷移動）。電子を受け取ったコバルトイオンは、瞬間的には不安定な状態になりますが、周りの酸化物イオンの配置を歪ませる（ヤーン・テラー効果^[用語7]）ことで安定になろうとします。この時、歪もうとする力に押された酸化物イオンが隣の原子空孔の位置まで移動します。この酸化物イオンの運動は非常に速く、光照射後1兆分の1秒以下で生じることが分かりました。また、酸化物イオンの構造秩序は大きく変化しますが、ダブルペロブスカイト構造自体の秩序は保ったままとなり、光を当てることによって固体中の酸化物イオンだけを移動させることになります。

燃料電池ではその電極中や電解質中に酸素や水素のイオンを導入し、その電極中や電解質中で酸素と水素の分子あるいはイオンを化学反応させることによって電気や熱を得ています。通常、燃料電池は200～1,000 ℃程度の高温にすることで、酸素や水素を活性化して電極中や電解質中で運動させることができます。本研究で示した、室温下で光を当てることによって生じる酸化物イオンの運動は、全く新しい原理に基づく酸化物イオンの駆動方式です。さらに研究が進むことで、光を用いた燃料電池や二次電池などの開発に新しい展開をもたらすと期待されます。