パワー半導体β-Ga2O3の特性を左右する 水素の準安定状態を解明 材料中の微量水素が持つ「2つの顔」に迫る

半導体材料の電気特性はその中に微量に存在する水素によって大きく左右されるが、その原子レベルでのメカニズムを調べる手段は極めて限られている。茨城大学理工学研究科の平石雅俊研究員、東北大学金属材料研究所の岡部博孝特任助教、高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所ミュオン科学研究系の幸田章宏准教授、門野良典特別教授、物質・材料研究機構（NIMS）機能性材料研究拠点の大橋直樹拠点長、および東京工業大学国際先駆研究機構元素戦略MDX研究センターの細野秀雄特命教授らの研究グループは、大強度陽子加速器施設（J-PARC）物質・生命科学実験施設（MLF）^[用語1]の汎用µSR実験装置（ARTEMIS）を用い、パワー半導体として注目が集まるβ-Ga₂O₃中での「擬水素」としてのミュオンの局所電子状態を詳細に調べた。その結果、ミュオンはそれ自身で電子のドナー・アクセプター役に対応する2つの準安定状態^[用語2]を取ることが判明した。特に、アクセプター状態の存在はJ-PARCの大強度ビームによる高統計データで初めて明らかにされたもので、最近提案された「両極性モデル^[用語3]」を支持する結果となった。また、アクセプター状態のミュオンは伝導帯と電子をやり取りし、一時的に中性の状態を経由しながら結晶中を高速に拡散していることが示され、これにより微量水素がβ-Ga₂O₃中の電気特性に影響を及ぼす新たなメカニズムの一端が明らかになった。

この研究成果は、米国科学雑誌「Physical Review B 」にLetterとして1月18日掲載（オンライン公開）された。

パワー半導体は、電圧の変換や交流から直流への変換などを担う重要な部品としてさまざまな電子機器に搭載されています。近年急速に進む自動車の電動化や低炭素社会の実現に向けて、効率よく電力を利用することが可能となる低損失で高効率なパワー半導体の開発が急務となっています。そこで、次世代のパワー半導体の候補物質として酸化ガリウムの研究が進められています。その特性から、現在主に用いられているシリコンよりも高耐圧で低消費電力となることが期待されていることに加え、大型の単結晶が容易に製造できるため、実用化の暁には安価で高性能なデバイスの作成が可能となります。

応用上の課題として、キャリア密度などの電気特性を精密にコントロールすることが求められますが、そのためには電気特性に影響を与える主要因（不純物や、酸素及び、ガリウムの欠陥など）を理解し、さらには、合成やデバイスの作成法との関係などを詳しく調べる必要があります。その中で特に、水や水蒸気の形でいたるところに存在する水素は、あらゆる物質に含まれうる普遍的な不純物です。シリコン中の微量水素が導電性に大きな影響を及ぼすことが知られて以来、さまざまな半導体や太陽電池材料物質などの機能性物質中で水素がそれらの特性に及ぼす影響について注目を集めています。酸化ガリウムにおいても理論計算による研究から、水素がn型伝導に寄与しうることが指摘されています。つまり、製造工程などで不純物として水素が含まれてしまうと、電気特性が意図せず変化してしまう可能性があります。しかしながら、微量の水素を直接的に調べる手法が限られていることもあり、実験的な知見は非常に限られていました。

そこで、酸化ガリウムの中で最も安定な構造を持つβ型酸化ガリウム（以下β-Ga₂O₃）について、不純物としての水素の電子状態を解明することを目的として研究を行いました。

研究グループは、不純物水素について実験的に情報を得られる数少ない手段として利用されてきた素粒子ミュオン（µ⁺）に注目しました。ミュオンは陽子の1/9、電子の206倍の質量を持つ、Hの軽い放射性同位体（平均寿命2.2マイクロ秒）とみなすことができます。物質との相互作用（化学的性質）という観点では、水素のそれとほぼ同等であることから、擬水素として扱うことができます（以下素粒子の名前µ⁺に替えてMuを元素記号として用います）。物質中に注入・停止したMuの状態は、ベータ崩壊を用いるミュオンスピン回転（µSR）法^[用語4]により高感度で検出できるので、Muを孤立Hの実験的なシミュレーターとして使うことができます。

研究グループは、大強度のミュオンビームを利用できるJ-PARCのMLFにてβ-Ga₂O₃のµSR実験を行いました。その結果、ミュオンはβ-Ga₂O₃中でドナーとアクセプターに対応する2つの準安定状態となっていることがわかりました（図1: Mu₁とMu₂）。Mu₁は、前述の理論計算で報告されているドナーとなる水素に対応しており、そのような水素が実際に存在しうることを実験的に示しました。もう一方のMu₂はアクセプター的な状態で、伝導帯と電子をやりとりしながら高速で拡散していることがわかりました。2つの準安定状態が存在することは、先行研究で報告されているβ-Ga₂O₃のバンド構造（図2）に基づく「両極性モデル」からの予言とよく一致していることも明らかになりました。また、ミュオンが示す2つの電子状態、特にアクセプター的Mu₂の状態は、先行研究ではバックグラウンド成分と区別がつかず見落とされていたもので、J-PARC MLFにおける大強度のミュオンビームを用いることで初めて明らかになりました。

図1.

（a）室温でのβ-Ga₂O₃のµSR実験結果。ミュオンのスピンはミュオンを試料に注入した直後（時刻ゼロ）では100%揃っている（偏極度＝1.0）が、ミュオンの近くにあるGa原子核の磁気モーメントが作る微小磁場の影響を受けて時間の経過とともに偏極を徐々に失う。これを緩和と呼び、その速さ（緩和率）から格子中でのミュオンの静止位置を調べることができる。J-PARCでは、大強度ミュオンビームで可能になった高統計・低バックグラウンドのデータ収集により、最大約25マイクロ秒までの偏極度の時間変化が観測できるようになった。その結果、図（a）に見られるように偏極が緩和を示す成分（Mu₁）、および全く緩和を示さない成分（Mu₂）が同時に存在することが明らかになった。特に、Mu₂成分は従来バックグラウンドと区別がつかなかったが、本実験では15マイクロ秒以降でMu₁に由来する偏極の部分的な回復を明確に観測することで、残りの偏極成分が試料中のミュオンに由来することを同定できた。そこで、まず緩和を示す成分（Mu₁）について、外部磁場がゼロの状態 (図中ZF)と、スピン偏極の方向に磁場を加えた状態 (同LF) での測定データから緩和率を精密に決定した。これを第一原理計算^[用語5]によって評価されたいくつかの静止位置候補での緩和率の予測値と比較を行った結果、（b）に示す構造と良い一致を示すことが明らかになった。この成分がドナーに対応するミュオンの状態である。一方で、Mu₂に対応する偏極成分は、静止状態で期待されるGa核磁気モーメントによる緩和を示さないことから、Mu₂は高速拡散によって緩和が抑制された状態（運動による先鋭化）にあることも明らかになった。 また、図1に示した室温の純良単結晶試料では、およそ6割のミュオンがMu₂状態を取っているが、粉末試料でのMu₂成分はおよそ1割程度であることも明らかになり、2つの電子状態をとる割合が試料の質や製法に大きく依存することが明らかになった。 （b-e）第一原理計算によって評価された水素による局所的な構造の変化。室温では（b）の構造と対応しているが、低温では（c）や（d）の状態をとる割合が増えていることが、緩和率の温度依存性を測定することで明らかになった。（e）はMu₂に対応するH^-を仮定した時の安定サイト。予測される緩和率は（b-d）の構造のそれに対して2倍以上の値となるが、大きな緩和率を示す成分が実験的には観測されていないため、Mu₂成分が高速拡散していることを支持する。

図2.

（a）β-Ga₂O₃でのミュオン(Mu^q_i, q = 0,±1)の形成エネルギー^[用語6]とフェルミエネルギーの関係図。H⁺の形成エネルギーと H⁰の形成エネルギーの交点をドナー準位（E ^+/0）、H^-の形成エネルギーとH⁰の形成エネルギーの交点をアクセプター準位（E ^0/-）とし、最近提案された両極性モデルでは、H（あるいはMu）はこれらに対応した2つの準安定状態を同時に取り得ると仮定する。今回の実験結果はこのモデルとよく一致している。E ^0/-が伝導帯中に存在するため、対応するH（あるいはMu）は常にイオン化（H → H⁺ + e^-）して電子を供給する、つまり意図しないn型伝導を引き起こす原因となることを意味する。また、E ^0/-が伝導帯に近い位置にある一方で、電荷中性点EFintよりも低エネルギー側（図で左側）にあることから、E ^0/-に対応する状態が実際にアクセプターとして機能し、伝導帯と電子のやりとりが可能であることを示唆している。 （b）ドナー（Mu⁺ = Mu₁）とアクセプター（Mu^-= Mu₂）準位に対応したバンド構造の模式図。Mu^-は伝導帯と電子をやりとりし、一時的なMu⁰状態を経由ながら高速で拡散する。

本研究ではパワー半導体として注目を集めるβ-Ga₂O₃について、電気特性を左右しうる不純物水素の電子状態をミュオンで明らかにしました。特にアクセプター的な状態の高速拡散は、材料の合成過程、あるいは光照射・電圧印加時などの非平衡な状況下での水素でも起き得ると考えられ、水素と他の不純物欠陥が複合体を作る原因となる可能性を示唆しています。また、擬水素としてのミュオンからの情報と、最近提案された両極性モデルを組み合わせた研究の有効性を示しました。

今回明らかになった知見は、材料開発に大きな指針を与えると考えられ、小型でより高性能なパワー半導体の実現に向けての端緒となることが期待されます。