世界最高のプロトン伝導度を示す完全水和した酸化物を発見 中低温で高性能な燃料電池につながる新しい材料設計戦略

東京工業大学 理学院 化学系の齊藤馨大学院生、梅田健成大学院生、藤井孝太郎助教、八島正知教授らの研究グループは、従来とは全く異なる新しい材料設計戦略により、中低温域で世界最高のプロトン（H⁺、水素イオン）伝導度^[用語1]を示す新物質BaSc_0.8W_0.2O_2.8^[用語2]を発見した。さらに、高エネルギー加速器研究機構（KEK）物質構造科学研究所の森一広教授と共同で測定した中性子回折^[用語3]データを用いた結晶構造解析と理論計算から、新物質の高プロトン伝導度の要因を明らかにした。

現在実用化されている固体酸化物形燃料電池（SOFC）は動作温度が高いため、中低温（50〜500℃）で高いプロトン伝導度を示す材料を用いたプロトンセラミック燃料電池（PCFC）の開発が期待されている。プロトン伝導体^[用語4]のプロトン伝導度はプロトン濃度とプロトン拡散係数の積に比例するが、従来の設計戦略であるアクセプタードーピング^[用語5]では、プロトン濃度とプロトン拡散係数が低くなるという課題があった。

一方、八島教授らの研究グループは最近、本質的な酸素空孔^[用語6]を持つ酸化物BaScO_2.5へのMo⁶⁺ドナードーピング^[用語7]により、中低温で世界最高のプロトン伝導度を持つBaSc_0.8Mo_0.2O_2.8^[用語8]を発見した。しかしこの材料は、水の取り込み率^[用語9]が100%ではなく、伝導度をさらに向上させる余地があった。

本研究では、同じBaScO_2.5にMo⁶⁺よりサイズが大きいW⁶⁺ドナーをドーピングすることで、中低温で高プロトン伝導を示す新物質BaSc_0.8W_0.2O_2.8を発見した。さらに、中性子回折データを用いた結晶構造解析と第一原理分子動力学シミュレーション^[用語10]により、この物質の高いプロトン伝導度の要因は、（1）大量の酸素空孔と完全水和による高いプロトン濃度、（2）プロトントラッピング^[用語11]の減少による低い活性化エネルギー^[用語12]が原因の高い拡散係数にあることを明らかにした。

本研究成果は2024年5月3日（英国時間）に英国の王立化学会の学術誌「Journal of Materials Chemistry A」に掲載された。

プロトン伝導体はプロトン（H⁺、水素イオン）が伝導する物質であり、プロトン（伝導性）セラミック燃料電池（PCFC）や水素ポンプ、水素センサーなど、さまざまな電気化学デバイスへの応用が可能なクリーンエネルギー材料として注目されている。一般的に酸化物イオン（O^2－）に比べてイオン半径と酸化数が小さいプロトンは、拡散のエネルギー障壁が低く、低温で酸化物イオンよりも高い電気伝導度を示す。そのため、PCFCではプロトン伝導体を電解質として用いることで、酸化物イオン伝導体を固体電解質に用いた従来の固体酸化物形燃料電池（SOFC）と比べて、作動温度を低くできると期待されている。

一般的にプロトン伝導は、水和により取り込まれたH₂OのOが酸素空孔を充填し、生成したプロトンが材料中を拡散することで発現する。そのため、高いプロトン伝導度を実現するには、アクセプタードーピングにより、結晶構造内に酸素空孔を導入する必要がある。しかしアクセプタードーピングでは、有効電荷がマイナスであるアクセプターによってプロトンが捕捉されてしまう、プロトントラッピングという現象が起き、活性化エネルギーが高くなるため、中低温（50〜500℃）でのプロトンの拡散係数が低くなってしまう。さらに、アクセプタードーピングにより創製されたプロトン伝導体は、一般に酸素空孔量が少なく、結果としてプロトン濃度が低いという問題もある。プロトン伝導度はプロトン濃度と拡散係数の積に比例する。そのため、プロトントラッピングを減少させて拡散係数を向上し、酸素空孔量を増やしてプロトン濃度を高くすれば、中低温で高いプロトン伝導度が期待できる。

八島教授らの研究グループは以前の研究で、本質的な酸素空孔を持つ材料であるBa₂LuAlO₅などが、ドーピングを行わなくても中低温で高いプロトン伝導度を示すことを報告した。さらに最近では、本質的な酸素空孔へのドナードーピングによってプロトントラッピングを減少させることで、中低温で世界最高のプロトン伝導度を示す酸化物BaSc_0.8Mo_0.2O_2.8を発見した。しかし、この材料では水の取り込み率が100%ではないことから、ドナードーピングにより創製された酸化物を完全水和させれば、プロトン濃度を向上させて、さらに高い伝導度を達成できると期待されていた。

本研究では、不規則配列した本質的な酸素空孔^[用語13]を持つ母物質であるBaScO_2.5に、ドナーとしてW⁶⁺を添加した。BaScO_2.5に着目した理由は、Mo⁶⁺ドナーを添加すると高いプロトン伝導度を示すことが報告されているためである。またW⁶⁺を選択した理由は、（1）W⁶⁺がMo⁶⁺と同じ酸化数+6を持ち、Mo⁶⁺と同様ドナーになりうること、（2）W⁶⁺を含むいくつかの酸化物が顕著なプロトン伝導性を示すことである。その結果として、新物質BaSc_0.8W_0.2O_2.8を発見することができた。

研究グループは、固相反応法により立方ペロブスカイト型^[用語14]BaSc_0.8W_0.2O_2.8試料を合成した。この試料は、H₂O空気中とD₂O空気中で測定した電気伝導度の比が、古典論に基づいた同位体効果の理想値1.41に近かった。また広い酸素分圧P (O₂) 域において、電気伝導度がP (O₂) に依存しないため、電子伝導が無視でき、化学的・電気的安定性も高いことが分かった。さらにプロトンの輸率^[用語15]を見積もったところ、1に近いことが分かった。これらの結果は、BaSc_0.8W_0.2O_2.8においてプロトンが支配的な伝導種であることを示している。

湿潤（H₂O）空気中で測定した交流インピーダンスデータを用いてBaSc_0.8W_0.2O_2.8のバルク（粒内の）伝導度を見積もったところ、代表的なプロトン伝導体であるBaZr_0.8Y_0.2O_2.9より235℃で10倍高く、さらに235℃以上で0.01 S cm⁻¹を超える世界最高のプロトン伝導度を示した（図1a）。この高いプロトン伝導度は、後述するように、高いプロトン濃度と高いプロトンの拡散係数に起因する。

さらにBaSc_0.8W_0.2O_2.8は、二酸化炭素中および水素中でアニールしても分解しなかったことから、高い化学的安定性を示すことが分かった。こうした高いプロトン伝導度、高い化学的安定性、高い化学的・電気的安定性および高いプロトン輸率は、BaSc_0.8W_0.2O_2.8が優れたプロトン伝導体であることを示している。

こうした高いバルクプロトン伝導度の要因を、プロトン濃度と拡散係数に分けて検討した。まず、プロトン濃度を熱重量分析によって見積もったところ、他のプロトン伝導体に比べて高いことが分かった（図1a）。さらにこのプロトン濃度は、重水置換したBaSc_0.8W_0.2O_2.8の中性子回折データ（—243℃で測定）を解析することで得られたプロトン濃度とよく一致し、バルクに水が取り込まれていることが確認された。この新物質BaSc_0.8W_0.2O_2.8は、既報のプロトン伝導体に比べ酸素空孔量が多く、さらに完全水和（水の取り込み率: 1.0）していることが高いプロトン濃度の要因であることが分かった（図1b）。また、BaSc_1−xM_xO_3−δ (M = Mo, W) において水の取り込み率は格子体積とともに増加していることも見出した。このことから、BaSc_0.8W_0.2O_2.8の水の取り込み率がBaSc_0.8W_0.2O_2.8に比べて高いのは、BaSc_0.8W_0.2O_2.8の格子体積が大きいことに起因すると考えられる。大きい格子体積の理由は、W⁶⁺ドナーのイオン半径がMo⁶⁺と比べて大きいためだと思われる。

次に拡散係数を、バルクプロトン伝導度およびプロトン濃度から見積もった。この拡散係数から求めた活性化エネルギーは、従来のアクセプターをドープしたプロトン伝導体に比べて低いことから、W⁶⁺ドナーとプロトンの反発により、プロトントラッピングが軽減されていることが示唆された。そこでドナーとプロトンの反発を調べるために，第一原理分子動力学シミュレーションを行った。その結果として得られたプロトンの確率密度分布とプロトンの軌跡から、プロトンはW⁶⁺周りには存在せず、Sc³⁺周りのみに存在しており、W⁶⁺ドナーとプロトンの反発が生じていることが示された。このBaSc_0.8W_0.2O_2.8の低い活性化エネルギーによる高い拡散係数は、中低温における高いプロトン伝導度の要因の一つである。

本研究では、世界最高のプロトン伝導度を示す新物質BaSc_0.8W_0.2O_2.8を発見した。中低温で最高のプロトン伝導度、高い化学的・電気的安定性、および高いプロトン輸率を示すBaSc_0.8W_0.2O_2.8を電解質に用いることで、中低温で高性能なプロトンセラミック燃料電池（PCFC）を作製できる。このPCFCには、（1）高価な白金が不要、（2）耐熱材料も不要、（3）燃料電池の高速作動が可能、という利点が期待される。BaSc_0.8W_0.2O_2.8は、高性能燃料電池のほかにも、ポンプや水素センサーなどへの応用が見込まれている。これらの点から、本研究の成果には、持続可能な社会の実現に貢献し、エネルギー・環境問題を解決するという社会的インパクトがあるといえる。

新材料BaSc_0.8W_0.2O_2.8は、従来のプロトン伝導体の設計戦略である「アクセプタードーピング」とは異なる、「不規則配列した本質的な酸素空孔を持つペロブスカイト型酸化物へのドナードーピングと完全水和」という新戦略により発見された。さらに、BaSc_0.8W_0.2O_2.8が世界最高のプロトン伝導度を示したことは、インパクトの大きい成果だといえる。本質的な酸素空孔を持つ材料は多数あるため、今後はBaScO_2.5などの本質的な酸素空孔を持つ材料の研究開発が活発になると考えられる。また、BaSc_0.8W_0.2O_2.8を用いた電気化学デバイスの開発もなされるだろう。