アパタイト型酸化物イオン伝導体における高イオン伝導度の要因を解明

要点

• アパタイト型酸化物イオン伝導体^[用語1]には格子間酸素が存在せず、Si空孔が存在
• 高いイオン伝導度の要因は結晶構造中に存在する酸化物イオンの不安定化だった
• 高性能な燃料電池やセンサー、酸素分離膜などの開発につながると期待

概要

東京工業大学 理学院 化学系の藤井孝太郎助教、八島正知教授らの研究グループは、名古屋工業大学 大学院 生命・応用化学専攻の福田功一郎教授、新居浜工業高等専門学校 生物応用化学科の中山享教授、名古屋工業大学の石澤伸夫名誉教授、総合科学研究機構（CROSS）中性子科学センターの花島隆泰研究員、日本原子力研究開発機構 J-PARCセンターの大原高志研究主幹と共同で、アパタイト型酸化物イオン伝導体が示す高いイオン伝導度の要因を原子レベルで初めて明らかにした。この材料は、近年注目されている固体酸化物形燃料電池（SOFCまたはSOFCs）やセンサー、酸素分離膜^[用語2]などへの応用が可能で、今後エネルギー・環境問題を解決する糸口になる可能性がある。

従来、アパタイト型酸化物イオン伝導体の高いイオン伝導度は、結晶構造中の格子間酸素^[用語3]の存在が要因であると言われてきたが、今回の実験では格子間酸素の存在は確認されず、その代わりにシリコン（Si）空孔があり、結晶構造中に存在する酸化物イオンが特定の方向に広く分布することが高イオン伝導度の構造的要因であることを明らかにした。本成果は、英国王立化学会が発行する材料化学の国際誌Journal of Materials Chemistry. Aに2018年4月16日に先行公開され、電子版と冊子版が刊行予定である。

研究の背景

エネルギー・環境問題を解決するためには、高効率、低予算で安全性の高い次世代のエネルギー源を開発する必要がある。特に固体酸化物形燃料電池は、その中核を担うと期待されている。固体酸化物形燃料電池は高温領域でしか機能しないため、より低温で高効率に動作可能になることが望まれている。そのためには600℃以下の中低温でより高い酸化物イオン伝導度をもつ酸化物イオン伝導体を開発する必要がある。

1995年に中山享教授らは、アパタイト型酸化物イオン伝導体La_9.333+xSi₆O_26+2x/3（La：ランタン、Si：シリコン、O：酸素、xは過剰La量）を発見した^[文献1]。このLa_9.333+xSi₆O_26+2x/3は、中低温で非常に高い酸化物イオン伝導度を示すことから固体酸化物形燃料電池の固体電解質やセンサー、酸素分離膜等への応用が期待されている材料だ。特にLaを過剰にした組成（以下La過剰組成）La_9.333+xSi₆O_26+2x/3は、基本組成La_9.333Si₆O₂₆に比べてより高い酸化物イオン伝導度を示すが、その要因は格子間酸素O_2x/3の存在によるとされてきた。しかしながら、実験的な証拠は確かでなく、そのイオン伝導メカニズムはよくわかっていなかった。その後、2008年に八島正知教授らは高温でMgを添加したLa_9.333Si₆O₂₆の結晶構造と酸化物イオン拡散経路を調べた^[文献2]。また、2013年に福田功一郎教授らは、単結晶X線回折実験で、格子間酸素でなくSi空孔があることを見出した^[文献3]。しかし、X線回折で格子間酸素を検出するのは困難だった。そのため、結晶構造の格子間酸素モデルLa_9.333+xSi₆O_26+2x/3とSi空孔モデルLa_9.333+x (Si_6-3x/4□_3x/4）O₂₆（□：Si空孔）のどちらが正しいのかは議論になっており、イオン伝導メカニズムは未解明のままだった。

研究内容と成果

研究グループは、基本組成であるLa_9.333Si₆O₂₆およびLaを過剰にした組成La_9.565（Si_5.826□_0.174）O₂₆の単結晶を合成した。単結晶中性子回折と単結晶X線回折^[用語4]によりLa_9.333Si₆O₂₆とLa_9.565（Si_5.826□_0.174）O₂₆の結晶構造を解析した。単結晶中性子回折実験には大強度陽子加速器施設J-PARC（ジェイパーク、Japan Proton Accelerator Research Complex）^[用語5]の物質・生命科学実験施設にある特殊環境微小単結晶中性子構造解析装置（SENJU）（図1）を利用した。その結果、過去の多くの文献でその存在が示唆されていた格子間酸素の存在は確認されず、代わりにSi空孔（La_9.565（Si_5.826□_0.174）O₂₆の□で表現）が存在していることを示すことができた。さらに研究グループは、量子化学計算により一般的に不安定であると考えられていたSi空孔が安定に存在しうることも示した。

図1.

大強度陽子加速器施設J-PARCの物質・生命科学実験施設に設置されている特殊環境微小単結晶中性子構造解析装置（SENJU）の（a）外観図、（b）実際の装置、（c）測定した回折写真

イオン伝導度を測定した結果、La過剰組成La_9.565（Si_5.826□_0.174）O₂₆におけるc軸方向（図2）に沿ったイオン伝導度は基本組成La_9.333Si₆O₂₆よりも400℃で26倍高かった。このイオン伝導度向上の理由は、活性化エネルギーの低下に起因することが、イオン伝導度の測定によりわかった。活性化エネルギーの低下は結晶構造内でc軸に沿って直線的に並んだ酸化物イオン（図2中でO4とラベルしている酸化物イオン。3個のLaから成る三角形によってO4は囲まれている。）のc軸方向への空間分布が広がっていることと相関があった。La過剰組成では基本組成に比べて、La三角形の中心に存在する酸化物イオンO4とLaとの距離が短くなってO4が不安定化し、c軸方向にO4の空間分布が広がることで、酸化物イオン伝導の活性化エネルギーが低くなり、高いイオン伝導度を引き起こすことを見出した。

これまで、アパタイト型酸化物イオン伝導体の高いイオン伝導度の要因は格子間酸素であると長い間信じられてきた。今回、様々な文献のデータを整理したところ、本研究はこの定説をくつがえし、「結晶構造中にある酸化物イオンの不安定化によるイオン伝導度向上」という新しい概念が成立することがわかった。この新概念は、酸素（酸化物イオン）の高精度の構造情報を正確に引き出すことができる単結晶中性子回折法によって、初めて明らかにすることができた。

図2.

単結晶中性子回折法で明らかにしたアパタイト型酸化物イオン伝導体La_9.333Si₆O₂₆およびLa_9.565（Si_5.826□_0.174）O₂₆の結晶構造と高いイオン伝導度発現の要因

今後の展望

アパタイト型酸化物イオン伝導体が示す高いイオン伝導度の要因が明らかになったことで、今後のアパタイト型酸化物イオン伝導体の開発が促進され、革新的な燃料電池やセンサー、酸素分離膜などの開発につながると期待される。また、今回判明したイオン伝導に関与する酸化物イオンの不安定化によってイオン伝導の活性化エネルギーが低下するという新しいコンセプトは、今後のイオン伝導体全般の開発に大きく寄与する概念だ。

論文情報

掲載誌 :	Journal of Materials Chemistry A
論文タイトル :	High oxide-ion conductivity by the overbonded channel oxygens in Si-deficient La9.565（Si5.826□0.174）O26 apatite without interstitial oxygens
著者 :	Kotaro Fujii, Masatomo Yashima,* Keisuke Hibino, Masahiro Shiraiwa, Koichiro Fukuda, Susumu Nakayama, Nobuo Ishizawa, Takayasu Hanashima and Takashi Ohhara（* 問い合わせ先著者）
DOI :	10.1039/C8TA02237B

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