ナノ材料と色素分子の融合で人工光合成を実現 水と太陽光から水素を製造する光触媒の開発を加速

要点

• 酸化物ナノシートと色素分子を融合した可視光駆動型水分解光触媒を開発
• 太陽光に多く含まれる可視光をエネルギー源に水から水素を製造
• 色素増感型水分解光触媒における世界最高効率を達成

概要

東京工業大学 理学院 化学系の前田和彦准教授、大島崇義大学院生、西岡駿太大学院生（2018年度博士後期課程修了）らは、酸化物ナノシートと色素分子からなる複合材料が、可視光照射下で水から水素を効率良く生成する光触媒として働き、いわゆる「人工光合成」を実現できることを発見した。実験条件を最適化した結果、触媒性能を示すターンオーバー頻度は、従来の245倍の1,960（毎時）にまで向上し、外部量子収率は2.4 %に達した。

この光触媒の高い性能は、優れた可視光吸収能をもつルテニウム系色素の担体として、表面積が高く、電子伝達に有利な酸化物ナノシートを用い、電子移動を促進する工夫を施すことで実現した。前田准教授らの発見により、精密設計されたナノ材料を活用して太陽光エネルギーをクリーンな水素へ変換する、革新的な光触媒材料を創出できる可能性が見えてきた。さらに本研究で得られた材料設計指針は、色素増感型光触媒の開発を大きく促進すると期待される。

研究成果は4月14日、アメリカ化学会誌「Journal of the American Chemical Society」オンライン版に掲載された。

背景

水を水素と酸素に分解する光触媒の開発は、太陽光に多く含まれる可視光を化学エネルギーへと変換する「人工光合成」実現の観点から重要な課題である。酸化チタンに代表されるある種の金属酸化物は、合成が比較的容易で、化学的にも安定であることから、水分解の光触媒材料として広く研究されてきた。だが、そうした金属酸化物のほとんどでは、バンドギャップ^[用語1]が大きいため、紫外光しか吸収できないことが大きな問題となっていた。

この問題の解決法として、可視光の吸収が可能な色素分子を金属酸化物上に吸着させ、可視光吸収により励起状態^[用語2]となった色素からの電子（e^-）移動を利用して、水から水素を製造するシステムが提案されてきた（図1）。このシステムは色素増感太陽電池と同じ原理で駆動することから、色素増感型光触媒と呼ばれ、半世紀に渡って世界中で研究されてきたが、効率の向上が課題となっていた。

研究成果

前田准教授らはこれまでの研究で、酸化物ナノシート^[用語3]KCa₂Nb₃O₁₀の積層空間に白金（Pt）ナノ粒子^[用語4]を内包したナノ構造体を開発し、これが紫外光照射下で効率良く働く水分解光触媒となることを明らかにしていた（参考文献1）。今回、類似組成の酸化物ナノシートHCa₂Nb₃O₁₀に色素分子としてルテニウム錯体を吸着させたものを水素生成光触媒に用いたところ、酸化タングステン系の酸素生成光触媒とヨウ素系電子伝達剤（I₃^-/I^-）の存在下において、可視光により、水を水素と酸素に完全分解できることを発見した（図2）。さらに、アモルファス^[用語5]状の酸化アルミニウムをあらかじめ付着させた、酸化アルミニウム修飾Pt/HCa₂Nb₃O₁₀ナノシートを使用することで、水分解反応が大幅に促進されることを突き止めた。この反応機構をレーザー分光で調べたところ、酸化アルミニウムの存在によって、ヨウ化物イオン（I^-）からルテニウム錯体の電子供給過程が高速化されていることが確認され、このことが高活性化に寄与していることが明らかとなった。

最終的な触媒性能を示すターンオーバー頻度^[用語6]は1,960（毎時）に、外部量子収率^[用語7]は2.4 %（420 nmでの値）に達した。これらの値は、これまでに報告されてきた類似の光触媒系を大きく超え、世界最高値となった。類似の層状HCa₂Nb₃O₁₀を用いて同様の操作を行っても高活性には至らず、ナノシートの活用が高活性化において不可欠であることもわかった。

今後の展開

これまで、色素増感型光触媒では、色素分子の耐久性や担体酸化物の制約があることから、水の水素と酸素への完全分解が可能な高性能の光触媒を創出することは困難と考えられてきた。今回の前田准教授らの発見により、精密設計されたナノ材料を色素増感型光触媒の部材として活用することで、太陽光エネルギーを化学エネルギーへ変換する革新的な機能材料を創出できる可能性が見えてきた。

今後、可視光吸収を担う色素の分子設計や類似ナノシート材料を検討することで、色素増感型光触媒のさらなる性能向上が見込まれる。本研究成果が、太陽光エネルギー変換を指向した色素増感型光触媒の開発を大きく促進すると期待される。

論文情報

掲載誌 :	Journal of the American Chemical Society
論文タイトル :	An Artificial Z-Scheme Constructed from Dye-Sensitized Metal Oxide Nanosheets for Visible Light-Driven Overall Water Splitting
著者 :	Takayoshi Oshima, Shunta Nishioka, Yuka Kikuchi, Shota Hirai, Kei-ichi Yanagisawa, Miharu Eguchi, Yugo Miseki, Toshiyuki Yokoi, Tatsuto Yui, Koji Kimoto, Kazuhiro Sayama, Osamu Ishitani, Thomas E. Mallouk*, Kazuhiko Maeda*
DOI :	10.1021/jacs.0c02053

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