低温で高効率なアンモニア合成を実現 ヒドリドイオン伝導体を用い反応温度を100℃下げることに成功

要点

• 負の電荷を持った水素イオンであるヒドリドイオンの伝導体である酸水素化物を用いルテニウム触媒の作動温度を低温化
• 触媒表面でのヒドリドイオンの移動度が触媒活性に大きく寄与
• 水素化物の担体の欠点であった窒化による活性低下を解決

概要

東京工業大学 物質理工学院 材料系の大屋彼野人元大学院生（当時修士課程2年）、元素戦略研究センターの北野政明准教授、飯村壮史助教、細野秀雄栄誉教授らは、世界最高のヒドリドイオン^[用語1]の伝導度を示す希土類酸水素化物^[用語2]（LaH_3-2xO_x、CeH_3-2xO_x）を触媒担体に用いると、ルテニウム触媒^[用語3]のアンモニア合成活性を約100℃低温化できることを見いだした。

高いアンモニア合成活性の要因は、ルテニウム－担体界面のヒドリドイオンの動きやすさによって決まっており、ヒドリドイオンが抜けた空孔に生じる電子によって担持されたルテニウムナノ粒子の電子状態が負の状態になることに由来する。また、単純な希土類水素化物（LaH₃、CeH₃）でも同様の効果が期待できるが、これらはアンモニア合成中に表面が窒化してしまい、担体からの電子供与性が損なわれるため、活性・安定性ともに低下することを明らかにした。本研究は低温で安定に作動するアンモニア合成触媒の設計指針を与える成果であるといえる。

研究成果はドイツ科学誌「Advanced Energy Materials（アドバンスト・エナジー・マテリアルズ）」オンライン速報版に現地時間12月20日付で公開された

背景

アンモニアは人類が最も多く生産する化成品の一つであり、人工的にはハーバー・ボッシュ法（HB法）により高温（400～500℃）、高圧（100～300気圧）の条件で生産されている。この場合、天然ガスなどの化石資源の水蒸気改質等により合成された水素を用いており、大型のプラントで大量生産されている。

一方で近年、太陽光や風力などの再生可能エネルギー由来の水素を利用し、アンモニアを合成するグリーンアンモニアという考え方が注目を集めている。再生可能エネルギーは天候などの影響を受けるため変動性があり、得られる水素も小規模なものになるため、HB法よりも小型のプラントが必要となる。この場合、工業鉄触媒よりもずっと低温低圧の温和な条件で効率よく作動する触媒が求められ、様々な研究が行われている。

本研究グループは以前から、材料中に高密度に電子やヒドリドイオンを有するC12A7エレクトライド^[用語4]やCa₂NH^[用語5]などとルテニウムナノ粒子を組み合わせると優れたアンモニア合成活性を示す触媒となることを見いだしてきた。一方で、2019年には中温域（200～400℃）で世界最高のヒドリドイオン伝導度を示す物質LaH_3-2xO_x^[用語6]を発見しており^{[参考文献1]}、触媒材料への応用も期待されていた。

研究内容

本研究では、希土類酸水素化物であるLaH_3-2xO_xにルテニウムナノ粒子を担持したRu/LaH_3-2xO_x^[用語7]が、260℃以下の低温領域でも効率よくアンモニア合成触媒として働くことがわかった（図1）。これは、高いアンモニア合成活性を示すことで知られる希土類酸化物にルテニウムを担持した触媒でもほとんど触媒活性を示さない温度であることがわかる。また、LaH_3-2xO_xと同様に骨格にヒドリドイオンを有する希土類水素化物LaH₃にルテニウムナノ粒子を担持した触媒もほぼ同じ温度領域で触媒活性を示すが、Ru/LaH_3-2xO_xよりは性能が劣ることがわかった。

これらの触媒について、様々な構造解析や第一原理計算などにより、LaH_3-2xO_xのバルク全体のヒドリドイオン伝導性が直接触媒活性に影響を及ぼしているのではなく、ルテニウムとLaH_3-2xO_x担体の界面付近のヒドリドイオンの移動度が触媒活性を支配する要因であることを明らかにした。すなわち、ヒドリドイオンが抜けた空きサイト（空孔）に捕捉された電子が、ルテニウムへと移動し、ルテニウムの電子状態が負に帯電した状態になることで、ルテニウム上での窒素解離反応^[用語8]を大幅に促進していることが明らかとなった。

また、LaH₃も同様にヒドリド欠陥由来の電子により高い促進効果が期待できるが、LaH₃の場合アンモニア合成反応中にヒドリドイオンと窒素イオンとの置換反応が速やかに進行し、触媒表面に窒化物（LaN）^[用語9]が形成されることで、電子供与性が損なわれ、触媒活性が低下していくことが示された（図2）。これらの結果から、Ru/LaH_3-2xO_x触媒では、格子酸素^[用語10]の存在によって窒化を抑制しつつ、ヒドリドイオンの欠損に生じる電子の供与によってルテニウム触媒を活性化できていると考えられる。

La³⁺の代わりにCe³⁺を有する希土類酸水素化物CeH_3-2xO_x^[用語11]も同様にルテニウム触媒の担体として用いると、Ru/LaH_3-2xO_xの場合と同様にルテニウム－担体界面でのヒドリドイオンの移動度が高く、高い電子供与性が示された。また、窒化に対する耐性もあるため、安定なアンモニア合成触媒として機能する。このことからこれらの特性は、希土類酸水素化物共通の特徴であることが示唆された。

希土類酸水素化物担持ルテニウム触媒は、既存の酸化物にルテニウムを担持した触媒よりも低温で遙かに高い触媒活性を示し、我々がこれまで報告したC12A7エレクトライドやCa₂NHなどにルテニウムを担持した触媒と比較しても、5倍以上高いアンモニア合成活性を示した（図3）。

今後の展開

今回の研究は触媒表面、特に担持金属－担体界面のヒドリドイオンの移動度がアンモニア合成活性に大きく寄与することを明らかにするものであり、低温で高効率に作動するアンモニア合成触媒の開発に重要な指針を与えるものである。この知見を基に、先に報告^{[参考文献2]}したルテニウムを使わない低温で高活性な触媒開発への展開も期待できる。今後、ヒドリドイオンを含む新たな触媒材料開発を発展させ、より優れた触媒の開発や水素が関わる他の触媒反応への展開を目指している。

論文情報

掲載誌 :	Advanced Energy Materials
論文タイトル :	Ruthenium Catalysts Promoted by Lanthanide Oxyhydrides with High Hydride-Ion Mobility for Low-Temperature Ammonia Synthesis （高いヒドリドイオン移動度を有するランタノイド酸水素化物により促進されたルテニウム触媒による低温アンモニア合成）
著者 :	Kayato Ooya, Jiang Li, Keiga Fukui, Soshi Iimura, Takuya Nakao, Kiya Ogasawara, Masato Sasase, Masaaki Kitano, Hitoshi Abe, Yasuhiro Niwa, and Hideo Hosono
DOI :	10.1002/aenm.202003723

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