高伝導度・安定性を併せ持つ新型酸化物イオン伝導体を発見 燃料電池や酸素分離膜等への応用・開発を強力に促進

東京工業大学 理学院 化学系の村上泰斗特任助教（研究当時。現：東北大学 大学院工学研究科 助教）、八島正知教授、高純度化学研究所の柴田稔也研究員らの研究グループは、豪州原子力科学技術機構（ANSTO）のヘスター・ジェームス博士と共同で、高い酸化物イオン伝導度を示し、希土類を含まない新物質Ba₇Ta_3.7Mo_1.3O_20.15^[用語1]を発見した。

従来の酸化物イオン伝導体^[用語2]の多くは、希土類やビスマス、鉛、チタンといった元素を含んでおり、安定性や安全性（毒性）、資源確保の点で課題があった。また、既に実用化されている固体酸化物形燃料電池（SOFC）は動作温度が高く、低コスト化や用途拡大のために、中低温域（300～600℃）で高い酸化物イオン伝導度を示す材料が求められていた。

今回発見したBa₇Ta_3.7Mo_1.3O_20.15は909℃、酸素分圧1.6 × 10⁻²⁴ 気圧の高温還元雰囲気という過酷な条件においても優れた化学的・電気的安定性を示し、天然ガスの改質温度である600℃付近で世界最高水準の高い酸化物イオン伝導度を示した。こうした特徴は、既存の酸化物イオン伝導性六方ペロブスカイト関連酸化物^[用語3]の問題点を解消するものである。さらに、結晶構造^[用語4]解析を行ったところ、Moが酸化物イオン伝導層に隣接したサイトを選択的に占有し、高い伝導度発現に寄与していることが分かった。

今回発見した新物質Ba₇Ta_3.7Mo_1.3O_20.15は中低温域で高い伝導度を示すだけでなく、安定性、安全性、資源確保の観点でも優れており、固体酸化物形燃料電池やガスセンサー、酸素分離膜など幅広い分野での応用が期待される。

本研究成果は、2021年12月19日（現地時間）にドイツの国際学術誌「Small」電子版に掲載された。

酸化物イオン伝導体は固体酸化物形燃料電池（SOFC）や酸素分離膜、ガスセンサーなど、クリーンエネルギー・環境分野で幅広く利用されている。しかし現在実用化されている固体酸化物形燃料電池（SOFC）は動作温度が高い。酸化物イオン伝導体を使用したデバイスの幅広い普及のためには、中低温域（300～600℃）でも高い酸化物イオン伝導度（酸素イオン伝導度ともいう）を示し、さらに強還元雰囲気においても安定、かつ安価な材料が必要である。ところが既存の材料の結晶構造は、蛍石型や立方ペロブスカイト型構造など一部の種類に限られており、使用できる元素の種類に制約があった。このため、既存材料の多くでは安定性や安全性に問題があったり、高価な希少元素を含んだりしていたことから、全く新しい結晶構造グループに属する新物質が求められていた。

六方ペロブスカイト関連酸化物は、広義のペロブスカイトの一種であり、これまでに多種多様な結晶構造や特性を示す物質が報告されている。ただし、既存の立方ペロブスカイト型酸化物では高い伝導度を示す酸化物イオン伝導体が多く報告されているのに対して、六方ペロブスカイト関連酸化物における酸化物イオン伝導体の報告は稀であった。東京工業大学の八島グループは最近、六方ペロブスカイト関連酸化物に属するBa₇Nb₄MoO₂₀系材料が、高い伝導度を示す酸化物イオン伝導体であることを発見し、この材料を再現性良く安価・簡便に合成する手法を高純度化学研究所と共同で開発した。しかしこの材料には、高い酸化物イオンの伝導に重要な格子間酸素^[用語5]の量が十分でなく、強還元雰囲気で電子伝導を示すという欠点があった。また、Nb原子とMo原子がそれぞれ結晶構造中で占有するサイト（席）が明確でなく、伝導メカニズムを理解する妨げになっていた。

今回の研究で研究グループは、希土類を含まない六方ペロブスカイト関連酸化物の新物質Ba₇Ta_3.7Mo_1.3O_20.15の合成に成功し、これが中低温域（300～600℃）で既存材料を上回る高い酸化物イオン伝導度を示すことを発見した（図1a）。さらに、このBa₇Ta_3.7Mo_1.3O_20.15の全電気伝導度は広い酸素分圧の領域で一定であり、909℃酸素分圧P(O₂) = 1.6 × 10⁻²⁴ atmという高温還元雰囲気の過酷な条件でも、発電効率を下げる電子伝導を無視できるという電気的安定性を示した。また試料のX線回折パターンは、強還元雰囲気での伝導度測定の前後で変化がないことから、Ba₇Ta_3.7Mo_1.3O_20.15の化学的安定性も極めて高いことが分かった。

Ba₇Ta_3.7Mo_1.3O_20.15の結晶構造には、BaとOが最密充填したBaO₃層（c層とh層）とは異なる、本質的な酸素欠損層（c′層, BaO_2.15層）が存在している（図1c）。放射光X線回折測定^[用語6]と中性子回折測定^[用語7]を相補的に用いた結晶構造解析によって、このc′層内には格子間酸素が存在し、これが酸化物イオン伝導を担っていることが分かった。Ba₇Ta_3.7Mo_1.3O_20.15では格子間酸素の量が既存材料よりも多く、このことが高い伝導度の発現に寄与していると考えられる。また放射光X線回折データを用いた構造解析によって、Moが酸化物イオン伝導層であるc′層に隣接するサイト（図1cのM2席）を優先的に占有していることを発見した。既存のBa₇Nb₄MoO₂₀系材料では、遷移金属のサイト選択性を構造解析で明らかにすることができていなかったため、本研究は、六方ペロブスカイト関連酸化物における高い酸化物伝導度発現のメカニズムの理解と設計方針の確立に貢献するものだといえる。

図1.

(a) 新酸化物イオン伝導体Ba₇Ta_3.7Mo_1.3O_20.15のバルク伝導度σ_b。縦軸は対数logσ_b、横軸は絶対温度Tの逆数1000/T。 (b) 全電気伝導度σ_totの酸素分圧P(O₂)依存性。縦軸は対数logσ_tot、横軸は酸素分圧P(O₂)の対数log（P(O₂)）。 (c) Ba₇Ta_3.7Mo_1.3O_20.15の26℃における結晶構造。

六方ペロブスカイト関連酸化物の酸化物イオン伝導体は、本研究における新物質Ba₇Ta_3.7Mo_1.3O_20.15の発見により、従来指摘されていた問題点が解消されたことから、今後は新物質探索が活発に行われることが期待される。また、本研究で明らかになった遷移金属のサイト選択性は、酸化物イオン伝導体の新たな設計指針を示すものであり、今後、この指針に沿って新物質が数多く発見されることが予想される。Ba₇Ta_3.7Mo_1.3O_20.15は高い伝導度と安定性を併せ持つことから、燃料電池の固体電解質やガスセンサー、酸素分離膜材料として非常に魅力的である。このことは、六方ペロブスカイト関連酸化物が酸化物イオン伝導体として高いポテンシャルを持つことを示している。