酸化物イオンO2−伝導度が高い安定な オキシハライドを発見 中温で動作する固体酸化物形燃料電池の開発に期待

東京工業大学 理学院 化学系の八島正知教授、上野那智大学院生（研究当時修士課程2年次）、矢口寛大学院生（研究当時博士課程3年次、現 理化学研究所）、藤井孝太郎助教の研究グループは、従来の材料を超える非常に高い酸化物イオン伝導度^[用語1]と高い安定性を示すBi_1.9Te_0.1LuO_4.05Clオキシクロライドなどのオキシハライド^[用語2]の新物質群を発見した。

酸化物イオン伝導体は固体酸化物形燃料電池^[用語3]などへの応用が期待されている。しかし現在用いられている伝導体は動作温度が高く、製造コストや安定性の問題があるため、中温（400～500℃）で高い伝導度と高い安定性を示す酸化物イオン伝導体が求められていた。

本研究で発見した新しい酸化物イオン伝導体は、燃料電池での実用化の目安とされる酸化物イオン伝導度10 mS/cm (= 0.01Ω⁻¹cm⁻¹)を、従来の実用材料（644℃）よりも大幅に低い温度（431℃）で示した。また10⁻⁴～10⁻¹⁸気圧の酸素分圧範囲で電気伝導度が一定で、発電効率を落とすような電子伝導を示さないうえに、化学的に非常に安定であるという特徴も持つ。

また本研究では、酸化物イオン伝導度が高い高温条件での結晶構造と、三重蛍石類似層^[用語4]における酸化物イオンの拡散経路を解明した。さらに第一原理分子動力学シミュレーション^[用語5]を行うことで、この新材料の酸化物イオン伝導機構を明らかにした。その結果、Bi_1.9Te_0.1LuO_4.05Clの高いイオン伝導度の原因は、酸化物イオンが格子間酸素席と格子酸素席^[用語6]を介して協調的に移動する、準格子間機構^[用語7]による、酸化物イオンの二次元的な拡散であることが分かった。

本研究で実現した「オキシハライドの三重蛍石類似層における高酸化物イオン伝導」は、酸化物イオン伝導体の新しい設計指針となり、さまざまな新材料開発への応用が期待される。また、500℃以下の中温での高イオン伝導と高安定性の実現により、中温で動作する固体酸化物形燃料電池など、高性能電気化学デバイスの開発につながると考えられる。

本研究成果は、2024年4月9日（現地時間）に国際学術誌「Journal of the American Chemical Society」電子版に掲載された。

酸化物イオン伝導体は、酸化物イオン（O²⁻）伝導を示す物質であり、固体酸化物形燃料電池（SOFCs）、酸素分離膜、触媒およびガスセンサーなどに幅広く応用できる材料として期待されている。現在SOFCs で使用されているイットリア安定化ジルコニア（YSZ）電解質は動作温度が高いため（700～1,000℃）、製作コストが高いうえに、高温での劣化のため長期にわたって使用できないという欠点があった。そのため、中温（400～500℃）で高い伝導度を示す酸化物イオン伝導体を探索する必要がある。

一般的に酸化物イオンは、固体の中で酸素空孔^[用語8]を介して拡散することが従来の研究から分かっているが（図2a）、近年、格子間席に存在するイオンが隣接する格子席にあるイオンを押し出しながら協調的に拡散する、準格子間機構に注目が集まっている（図2b）。一方で、ビスマス（Bi）を含む材料は高い酸化物イオン伝導度を示すことが知られている。こうしたことから、Bi を含み、かつ酸化物イオンが準格子間機構で拡散する材料は高い酸化物イオン伝導度を示すことが期待されるが、そのような材料は非常にまれである。

本研究では、新たなオキシクロライドBi_2−xTe_xLuO_4+x/2Cl (x = 0.1, 0.2)を合成するとともに、既知物質Bi₂LuO₄Cl (x = 0)も合成した。また、組成Bi_2−xTe_xLuO_4+x/2Cl (x = 0, 0.1, 0.2)の酸化物イオン伝導度と結晶構造を調べた。これらの化合物には、過剰酸素が入り込む空間（図2bの格子間席の空孔）が存在するので、準格子間機構による高酸化物イオン伝導が期待できる。

Bi_2−xTe_xLuO_4+x/2Cl (x = 0, 0.1, 0.2)の中では、x=0.1の組成Bi_1.9Te_0.1LuO_4.05Clのイオン伝導度が最も高いことが分かった。そこで、イオン伝導体Bi_1.9Te_0.1LuO_4.05Clにおける輸送特性を検討したところ、次の結果が得られた。

以上の実験結果から、Bi_1.9Te_0.1LuO_4.05Clでは、酸化物イオンが支配的なキャリア（電荷担体）であることが示唆された。

図3.

Bi_1.9Te_0.1LuO_4.05Clの (a) 直流四端子法で測定した直流電気伝導度σ_DCの酸素分圧依存性。電解質領域を示す。(b) 600℃における直流分極測定の結果。時間経過とともに抵抗が変化しないので、塩化物イオンと陽イオンによる電気伝導度の寄与は無視できる。(c) 乾燥窒素と湿潤窒素における直流電気伝導度σ_DC。両者の伝導度がほぼ同じなので、有意なプロトン伝導はないと考えられる。©著者ら（2024）

また、このBi_1.9Te_0.1LuO_4.05Clの酸化物イオン伝導度を他の物質と比較したところ、Bi_1.9Te_0.1LuO_4.05Clは非常に高い酸化物イオン伝導度を示すことが分かった（図4）。燃料電池の固体電解質においては、実用化の目安となるイオン伝導度は10 mS/cm以上である。ここで注目すべき点は、10mS/cm以上のイオン伝導度を示す温度が、従来の実用材料であるイットリア安定化ジルコニア（YSZ）では644℃以上であるのに対して、Bi_1.9Te_0.1LuO_4.05Clでは431℃以上である点である。したがって、Bi_1.9Te_0.1LuO_4.05Clは、YSZに比べて213℃もの低温化に成功したことになる。

同時に、Bi_1.9Te_0.1LuO_4.05Clは高い化学的安定性も示した。例えばCO₂中で400℃、あるいは大気中で600℃, 400℃で100時間のアニールを実施しても、X線回折図形はアニール前と同じであり、分解や劣化は全く起こらなかった（図5）。この高い化学的安定性は、前述の高い化学的・電気的安定性と高い酸化物イオン伝導度とともに、Bi_1.9Te_0.1LuO_4.05Clが優れた酸化物イオン伝導体であることを示している。

Bi_1.9Te_0.1LuO_4.05Clが高い酸化物イオン伝導度を示す原因を解明するため、25℃から700℃の温度範囲で中性子回折実験^[用語11]を行い、リートベルト法^[用語12]により結晶構造を解析した。その結果、Bi_1.9Te_0.1LuO_4.05Clは三重蛍石類似層とCl 層が交互に積層した結晶構造を有しており、25℃から700℃の温度範囲ではBi_1.9Te_0.1LuO_4.05Clは正方のSillén相^[用語13]であることが分かった（図6）。格子間 O2席を持つ三重蛍石類似層は、準格子間機構によるイオンの拡散が可能であり、Bi_1.9Te_0.1LuO_4.05Clの高い酸化物イオン伝導度にとって重要である。

Bi_1.9Te_0.1LuO_4.05Clの酸化物イオン拡散経路を可視化するために、最大エントロピー法（MEM）^[用語14]により中性子散乱長密度分布^[用語15]を解析した。その結果、酸化物イオンは400℃で三重蛍石類似層中を2次元的に拡散することが示された（酸化物イオンの拡散経路：図6(c,i)の−O1−O2−）。このMEM解析により可視化された−O1−O2−の拡散経路は、Bi_1.9Te_0.1LuO_4.05Clの酸化物イオンが準格子間機構により拡散する直接的な実験的証拠だといえる。

図6.

Bi_1.9Te_0.1LuO_4.05Clの三重蛍石類似層（triple fluorite-like layer）における酸化物イオン拡散の実験的証拠。(a,b) 400℃における結晶構造。(c) 400℃におけるc軸方向から見た三重蛍石類似層の構造と中性子散乱長密度の等値面。(d-f) Lu－O2層上の、(d) 400℃における原子配列（矢印は酸化物イオンが移動する方向を示す）、(e) 25℃と (f) 400℃における中性子散乱長密度分布。(g-i) x=1/2におけるbc面上の (g) 400℃における原子配列（矢印は酸化物イオンが移動する方向を示す）、(h) 25℃と (i) 400℃における中性子散乱長密度分布。©著者ら（2024）

次に、第一原理分子動力学（AIMD）シミュレーションにより酸化物イオンの拡散と局所的なダイナミクスを調べた。その結果、O2席の格子間酸化物イオンO_B（図7赤い球）は最近接の格子O1席に存在する別の酸化物イオンO_A（図7青い球）を、隣接する空の格子間O2席に向かって押し出すことが分かった。これは、O_AとO_Bの2個の酸化物イオンが協調的に移動する、準格子間機構による拡散を明確に示している。

図7.

第一原理分子動力学（AIMD）シミュレーションにより調べた酸化物イオンの拡散と局所的なダイナミクスを示すスナップショット。経過時間： (i) 0 fs, (ii) 80 fs, (iii) 280 fs。©著者ら（2024）

こうしたことから、Bi_1.9Te_0.1LuO_4.05Clは極めて高い酸化物イオン伝導度、および高い化学的安定性と化学的・電気的安定性を示すことが分かった。またその高い酸化物イオン伝導度の原因は、酸化物イオンが三重蛍石類似層内を、格子間O2席と格子O1席を介した準格子間機構によって二次元的に拡散するためであることを解明した。そこで、三重蛍石類似層を持つさまざまな新規オキシハライドを合成し、乾燥窒素中で電気伝導度を測定したところ、いずれも高い電気伝導度を示した（図8）。このことは、一連の三重蛍石類似層を持つさまざまなオキシハライドが高酸化物イオン伝導体であることを示唆している。

今回開発したBi_1.9Te_0.1LuO_4.05Clでは、燃料電池の固体電解質を実用化するための目安とされるイオン伝導度10mS/cmを示す温度を、従来の実用材料であるイットリア安定化ジルコニア（YSZ）と比べて213℃も低温化することに成功した。したがって、Bi_1.9Te_0.1LuO_4.05Clを電解質に用いたSOFCsを開発すれば、動作温度を大幅に低下させてコストを削減できると期待される。このことから今回開発したBi_1.9Te_0.1LuO_4.05Cl材料は高性能燃料電池への道を切り開くことで、今後の脱炭素社会の取り組みに大きく貢献できると期待される。

本研究グループでは今後、創製・発見した新しいオキシハライドについて元素置換を行い、酸化物イオン伝導度と安定性をさらに向上させることを検討している。また、オキシハライドを利用したSOFCsを実用化するためには、燃料電池の作製と評価を行う必要がある。そのためには、オキシハライドに適した電極材料の開発を行うことが重要である。