氷の体積同位体効果の本質を解明―統一的な理論構築と実験による実証に成功―

要点

• 氷における体積同位体効果^[用語1]とその圧力誘起転移について研究を行った。
• 水素結合に由来するフォノン^[用語2]モードの圧力依存性の特殊さによって、その現象を統一的に説明できることを突き止めた。
• 第一原理計算^[用語3]による理論予測と、実験による実証に成功した。

概要

東京工業大学地球生命研究所の梅本幸一郎研究員、廣瀬敬所長・教授、高輝度光科学研究センターの大石泰生副主席研究員らの研究チームは、H₂O氷と水素の同位体である重水素Dで出来たD₂O氷の体積の違いとその圧力変化を、理論予測と実験の両面から解明することに成功した。

本研究成果は2015年10月22日、米国物理学会誌「フィジカルレビューレターズ（Physical Review Letters）」オンライン版に掲載された。

今回の発見により、物質の持つ体積同位体効果を統一的にあらわすことに成功した。これにより、氷以外の物質の体積同位体効果のふるまいもすべて説明できるようになる。

背景

われわれの最も身近な物質の1つである氷H₂Oは、圧力や温度を変えると、結晶構造（水素と酸素の結合の仕方）やその物性が大きく変わることが知られており、その相図は非常に複雑である（図1）。

通常、原子をより質量の重い同位体原子に置き換えると、体積が減少する。ところが、氷のIh相（普段私たちが目にする氷）とXI相（Ih相において水素が秩序的に分布している相）では、重水素からなるD₂Oは、軽水素から成るH₂Oよりも質量は大きいが体積も大きい（通常と逆）ことが、実験および理論的に知られていた。この現象は、異常体積同位体効果と呼ばれている。一方で、VIII相およびVII相（水素が無秩序に分布した、VIII相に類似する相）では、H₂OをD₂Oに置き換えたとき、0ケルビンの常圧下では、通常どおり質量は増加し体積が減少する体積同位体効果が起こることが理論的に予想されていた。

きわめて単純な物質である氷に関して、異なる体積同位体効果が発生する理由は、これまで明らかになっていなかった。

図1. 氷の相図

研究成果

本研究では、密度汎関数法に基づいた第一原理計算とSPring-8^[用語4]のBL10XUを用いた放射光X線回折実験によって、氷のVIII相とVII相の体積同位体効果とその圧力依存性を調べた。

VIII相に対する理論計算により、300ケルビンにおいて、14万気圧以下では通常の体積同位体効果が見られ、14万気圧で体積同位体効果が通常のものから異常なものへ変化することがわかった（図2）。つまり、今までのVIII相の体積同位体効果に対する予想は14万気圧までは正しいが、さらに圧力が高くなると異常なものに変化することを理論的に予言した。そしてこの変化には、分子内の水素酸素結合の伸縮に対応するフォノンモードの圧力依存性が決定的な役割を果たすことを突き止めた。

図2. VIII相について計算された、H₂OとD₂Oの体積差

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この量が正のとき、体積同位体効果は異常である。

一方、水素が無秩序に分布したVII相に関する放射光実験でも、室温（およそ300ケルビン）での16万気圧において、体積同位体効果が通常のものから異常なものへの変化が観測され、理論を精度よく裏付けた。

VIII相とVII相の比較から、氷の相の体積同位体効果の変化について、水素が秩序的に分布しているかどうかは、無関係であることを示した。

さらに、実験および理論で異常体積同位体効果が知られていたIh相の水素秩序相であるXI相でも、体積同位体効果は圧力により通常から異常なものへ転移することが、理論計算によって示された。ところがその転移は負の圧力（およそマイナス1万気圧）で起きる。その結果、常圧下では異常な体積同位体効果が観測されていたのである。つまり、IhやXI相において常圧下で起きていた異常体積同位体効果は、VIIやVIII相について明らかにしたメカニズムで統一的に説明することが出来ることが明らかになった。

今後の展開

本研究で明らかになった体積同位体効果の圧力変化とそのメカニズムは、他の氷の相のみならず、液体相である水や、他の水素結合を含む全ての物質においても普遍的に成立すると期待される。

論文情報

掲載誌 :	Physical Review Letters
論文タイトル :	Nature of the Volume Isotope Effect in Ice
著者 :	Koichiro Umemoto, Emiko Sugimura, Stefano de Gironcoli, Yoichi Nakajima, Kei Hirose, Yasuo Ohishi, and Renata M. Wentzcovitch
DOI :	10.1103/PhysRevLett.115.173005